Em princípios do século XIX existia na região onde se localiza o município de Palmares um aldeamento de índios, conhecidos como Trombetas, do ramo tupi. Posteriormente, o Governo Imperial fez doações de terras que margeavam o rio Una a membros de uma família chamada Montes. O local passou então a ser chamado povoado dos Montes, nome depois substituído por Una, devido à sua localização, às margens desse rio. Os Montes fizeram construir um engenho, que tomou o nome de Trombetas (cujas ruínas ainda existem a leste da cidade), e uma capela sob a invocação de Nossa Senhora da Conceição dos Montes, no mesmo local onde hoje está erguida a Igreja Matriz de Palmares. Com esses melhoramentos, novos moradores foram atraídos para o local.

A denominação de Palmares foi adotada posteriormente, em decorrência da grande quantidade de palmeiras existentes na região e também porque seu território estava compreendido na grande e extensa área outrora ocupada pelo célebre Quilombo dos Palmares (século XVII), que se estendera também por Quipapá até a serra da Barriga, onde hoje se localiza o município de União dos Palmares, em Alagoas.

A Lei Provincial nº 520, de 13 de maio de 1862, criou a comarca de Palmares, constituída dos termos de Barreiros e Água Preta, desmembrados de Rio Formoso. Com a chegada ao local da Estrada de Ferro Sul de Pernambuco (de Recife ao São Francisco), em 30 de novembro de 1862, acelerou-se o desenvolvimento da povoação. Tendo em vista a posição privilegiada do local, a companhia inglesa Great Western, responsável pela ferrovia, ali localizou o escritório central da respectiva administração, além de oficinas, almoxarifado, armazéns etc., tornando-se Palmares o centro comercial da região.

Já bastante aumentada a povoação, foi criada uma freguesia pela Lei Provincial nº 844, de 28 de maio de 1868, que elevou a capela de Nossa Senhora da Conceição dos Montes à categoria de matriz. A freguesia e o distrito, criados pela mesma lei, ficaram subordinados ao termo de Água Preta. A nova freguesia foi instalada pelo seu primeiro vigário, o padre Floriano de Queiroz Coutinho.

Continuando a desenvolver-se ao ponto de se tornar maior e mais próspera que a vila de Água Preta, sede do município e da comarca, os moradores representaram à Assembleia Provincial sobre tal circunstância, e pediram a transferência da cabeça do governo civil para seu povoado, no que foram atendidos. Assim, a Lei Provincial nº 1.093, de 24 de maio de 1873, transferiu a sede do município de Água Preta para a povoação dos Montes, que foi elevada à categoria de vila, com a denominação de Palmares, que já era a denominação da comarca. A primeira sessão da Câmara de Água Preta na vila de Palmares ocorreu em 26 de setembro de 1873. Nesse mesmo ano o missionário capuchinho frei Caetano de Messina lançou a pedra fundamental da atual matriz, junto à capela primitiva.

A vila de Palmares obteve foros de cidade em virtude de projeto do deputado provincial coronel Francisco Olegário de Vasconcelos Galvão, convertido na Lei Provincial nº 1.458, de 09 de junho de 1879. A Lei Municipal nº 2, de 28 de novembro de 1892, dividiu o município em três distritos: 1º- cidade de Palmares; 2º- povoado de Preguiças (atual município de Joaquim Nabuco); 3º- Catende (atual município de Catende). Com a Proclamação da República, o município de Palmares foi constituído no dia 13 de janeiro de 1893, adquirindo autonomia legislativa, com base na Constituição Estadual e no art. 2º das disposições gerais da Lei Estadual nº 52 (Lei Orgânica dos Municípios), de 03 de agosto de 1892, promulgada durante o governo de Alexandre José Barbosa Lima. O primeiro prefeito republicano foi o Dr. Leopoldo Marinho de Paula Lins.

A Lei Municipal nº 57, de 17 de dezembro de 1904, criou o distrito de Colônia Isabel, subordinado a Palmares. Com a reforma judiciária operada nesse ano de 1904, foi extinta a comarca de Palmares que passou a ser termo da comarca de Água Preta. Mas a comarca de Palmares foi restaurada pela Lei Estadual nº 782, de 23 de maio de 1906, abrangendo os termos de Quipapá e Panelas. Atualmente a comarca é classificada como de 2ª entrância, formada pelo termo único.

Em divisão administrativa referente ao ano de 1911, o município é constituído de cinco distritos: Palmares, Catende, Colônia Isabel, Joaquim Nabuco e Maraial. No quadro do Recenseamento Geral de 1920 o município aparece com os distritos de Palmares, Catende, Jaqueira (ex-Colônia Isabel), Joaquim Nabuco e Maraial. A Lei Estadual nº 1.931, de 11 de setembro de 1928, desmembrou de Palmares os distritos de Maraial e Jaqueira, para formar o novo município de Maraial, e também o distrito de Catende, que foi elevado à categoria de município, com a mesma denominação.

Em divisão territorial e administrativa referente ao ano de 1933, o município aparece com três distritos: Palmares, Bentevi e Joaquim Nabuco, assim permanecendo em divisões datadas de 31 de dezembro de 1936 e 31 de dezembro de 1937. O Decreto-lei Estadual nº 235, de 09 de dezembro de 1938, transferiu o distrito de Bentevi para o município de Bonito. A Lei Municipal nº 170, de 05 de agosto de 1953, elevou o povoado de Santo Antônio dos Trempes à categoria de distrito. O distrito de Joaquim Nabuco foi elevado à categoria de município, desmembrado de Palmares, pela Lei Estadual nº 1.818, de 29 de dezembro de 1953. Em divisão territorial datada de 31 de dezembro de 1968, o município é constituído de dois distritos: Palmares e Santo Antônio dos Palmares (ex-Santo Antônio dos Trempes), assim permanecendo em divisão de 2005.